TEMA 1
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.- Introducción
Más del 95% de lassustancias químicasconocidas son compuestos delcarbono y más de la mitad delos químicos actuales en elmundo se denominan a símismos químicos orgánicos.
La industria química (fármacos, polímeros,pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papelmuy importante en la economía mundial eincide en muchos aspectos de nuestra vidadiaria con sus productos.
La Química Orgánica es la parte de la química que estudialos Compuestos de Carbono
El enigma de la Química Orgánica: La fuerzavital.
Se observa que los compuestos orgánicosestán formados por un número muy limitadode elementos.
Se intuyen ciertos visos de ordenamientoestructural.
Se establece la ley de proporcionesmúltiples.
Síntesis de la urea: se tiende el puente entrela Química Inorgánica y la Orgánica.
Se mejora la precisión del análisiselemental.
Se produce una complicación insospechada:la isomería.
Los radicales orgánicos como un principiode ordenación.
El descubrimiento y la profusión de losradicales orgánicos.
Orden entre los radicales orgánicos: lasustitución.
Definición de radicales derivados.
1.1.- Breve Historia de la Química Orgánica
•Estructura interna de los radicales: latetravalencia del carbono y sucapacidad para formar cadenas.
•Primeras formulaciones modernas.
•Estructura tetraédrica del carbono:isomería optica.
•Estructura hexagonal del benceno.
•Planteamiento de la Teoría de laResonancia.
•Desarrollo de la Espectroscopía derayos X.
•Desarrollo de la Espectrometría demasas.
•Análisis conformacional: estereoquímicadel ciclohexano.
•Descubrimiento de la ResonanciaMagnética Nuclear.
2.- Estructura de los átomos
Núcleo
Cubierta electrónica
MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO
ORBITALES
Carácter ondulatorio de loselectrones
Principio de Incertidumbre deHeisenberg
Caracterizados por números cuánticos:
n : número cuántico principal
l : número cuántico secundario
m: número cuántico magnético
NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA
ORBITALES 1s y 2s
ORBITAL s
ORBITALES 2p
ORBITALES 3 d
ENERGÍA DE LOS ORBITALES
Regla cuántica de (n+l):
Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma delos números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismopara ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuánticoprincipal n
¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?
Principio de construcción (Aufbau):
En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento seconstruye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modoque le confiera la máxima estabilidad (menor energía)
¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?
Principio de exclusión de Pauli (1925):
En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existirdos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos
Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tresnúmeros cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)
¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?
Regla de la máxima multiplicidad de Hund:
Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenandocon electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible,manteniendo los espines paralelos
CAPA DE VALENCIA
CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS
Grupos del Sistema Periódico
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
3.- Enlace y moléculas
3.1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE
IÓNICO
COVALENTE
COVALENTE POLAR
ENLACE IÓNICO
ENLACE COVALENTE
NO POLAR
POLAR
TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD
3.2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACECOVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR
OCTETOELECTRÓNICO
Lewis
ENLACE-VALENCIA
Heitler-London
ORBITALMOLECULAR
Mulliken-Hund
Compartición deelectrones
Solapamiento de O.A.
Formación de O.M.
GEOMETRÍA
Método de repulsión deelectrones de la capade valencia
Hibridación de O.A
Orbitales moleculares
TEORÍA
3.3.-TEORÍA DE LEWIS
Átomos
Moléculas Diatómicas
Los átomos forman moléculas porque compartiendoelectrones alcanzan el octeto electrónico
En el establecimiento de las estructuras de Lewis esmuy importante tener en cuenta tres aspectos
1.- Asignar cargas formales a los átomos
2.- Valorar la existencia de formas resonantes
3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto
Cargas formales
Para determinar cargas formales sobre los átomos:
Carga
Formal
=
Número e
Capavalencia
-
Número e
Desapareados
+
Mitad e
compartidos
Ejercicio: Usar el concepto de carga formal para determinar la estructura deLewis más estable para a) CO2 b) N2O
a) Diferentes estructuras de Lewis que satisfacen la regla del octeto
Para cada una de ellas se puede calcular la carga formal de cada átomo:
La carga formal se minimizacuando el átomo de carbono secoloca en el centro y establecedobles enlaces con los átomosde oxígeno
b) Para el N2O las posibles estructuras de Lewis con cargas formales sonlas siguientes:
Se comprueba que las estructuras a) y d) son igual de buenas en cuantoa las cargas formales, sin embargo, habrá que convenir que la másimportante (contribuye más al híbrido de resonancia) es la d) porque enella la carga negativa está situada sobre el átomo de oxígeno, elementomás electronegativo que el nitrógeno.
Resonancia.
No siempre existe una única estructura de Lewis que puedaexplicar las propiedades de una molécula o ión.
A cada una de ellas se le denomina formaresonante y al conjunto híbrido de resonancia
En el caso del ion CO32–, se podrían formar tresestructuras de Lewis en las que el doble enlace seforma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendolas tres válidas. Cada una de estas formas contribuyepor igual al la estructura del ion CO32–, siendo laverdadera estructura una mezcla de las tres.
Condiciones para escribir formas resonantes:
1. Para pasar de una forma resonante a otra solamentepuedo mover electrones, nunca átomos.
2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben serestructuras de Lewis válidas.
3. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo númerode electrones desapareados.
4. Las estructuras resonantes más importantes son las demenor energía potencial.
(N,N-dimetilamino)piridinaDMAP
Nitrometano
Ejercicio: Escribir las formas resonantes del nitrometano y DMAP
¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?
1. Aquella en la que todos los átomos tienen el octete completo.
2. Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que laque en la que existe separación de carga.
3. Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es másestable aquella que tiene las cargas más alejadas.
5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.
Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás laresonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la moléculareal sí es un híbrido de todas las formas resonantes.
4. Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre unátomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobreotro átomo.
Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual(1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho?
La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dosespecies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene uncarácter intermedio en ambos extremos.
En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å).
Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato sonestructuras compuestas, promedio de las dos estructuras de Lewisrespectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbridode resonancia.
Hay incumplimientos de la regla delocteto
Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones
Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfito
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de carbono
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de azufre
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfato
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boro
Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de lasmoléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que esténinvolucrados, son:
GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DEELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA
Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modoque se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos
Cuatro pares de e rodeando elátomo de nitrógeno. Se dirigenhacia los vértices de un tetraedro
(Geometría electrónica)
Como sólo se enlazan 3 de los 4pares electrónicos, la forma de lamolécula será piramidal
(Geometría molecular)
Dos pares de e enlazados: Molécula lineal
Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana
Cuatro pares de e:
Molécula tetraédrica
Cuatro enlazados
Molécula piramidal
Tres enlazados
Molécula angular
Dos enlazados
No enlazado-No enlazado
No enlazado-Enlazado
Enlazado-Enlazado
Repulsiónentre pares deelectrones
<
<
Cinco pares de e enlazados: Molécula bipiramidal triangular
Seis pares de e enlazados: Molécula bipiramidal cuadrada
En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples
3.4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN
Los enlaces covalentes se producenpor solapamiento de orbitalesatómicos semiocupados de distintosátomos
Orbital 1s semiocupado deun átomo de H
Orbital 1s semiocupado deun átomo de H
Molécula de hidrógeno
Tipos de enlace covalente según el solapamiento
Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal
Enlace tipo pi π: solapamiento lateral
3.4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV
Todos los enlaces C-H del metano son idénticos
HIBRIDACIÓNsp3
METANO
El carbono sólo podríaformar dos enlaces C-H
sp3sp3
–4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano
–3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
–2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y unaestructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes,éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidadsuficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tenerhibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número desustituyentes:
Estructura
Tipo de compuesto
Carbaniones
Carbenos
Geometría
Piramidal
Angular
Los carbaniones y carbenos son especiesaltamente reactivas (intermedios de reacción)y en general tienen un tiempo de vida muycorto.
HIBRIDACIÓNsp2
ETENO
Hibridación
sp2
sp2
2pz
sp2sp2
–3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3
–1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno
Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con unode ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana.Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburosaromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílcos y derivados,entre otros. Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tresátomos también posee hibridación sp2:
Estructura
Tipo de compuesto
Carbocatión(ion carbenio)
Radical
Geometría
Trigonal plana
Trigonal plana
Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas(intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vidamuy corto.
HIBRIDACIÓNsp2
BENCENO
C6H6
Kekule
Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de laestructura propuesta por Kekule
La hidrogenacióndel benceno liberamucha menosenergía que laesperable
Hibridación
sp2
sp2
2pz
Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo(aromaticidad)
HIBRIDACIÓN
sp2
GRUPO CARBONILO
Átomo carbono: Hibridación sp2
Átomo oxígeno: Hibridación sp2
(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)
HIBRIDACIÓNsp
ACETILENO
spsp
–2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2
–2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2
–1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino
Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace conuno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal.
Existen otras posibilidades:
Estructura
Tipo de compuesto
Aleno
Acetiluro
Geometría
Lineal
Lineal
Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especiesreactivas (intermedios de reacción).
Electronegatividad del carbono en función de su hibridaciónEl carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta elcarácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) sonmenos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menoselectronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidadeselectrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:(azul +, rojo -)
Etano
Eteno
Etino
Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusadadesde el etano al etino, prueba de su menor densidadelectrónica como consecuencia de la electronegatividadcreciente del carbono.
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO
sp3Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo
Aminas
Sales deamonio
AlcoholesÉteres
Alcóxidos
Geometría
Piramidal
Tetraédrica
Angular
-
Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especiesestables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios dereacción).
sp2Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo
Iminas
Sales de imonio
Carbonilos
Geometría
Trigonal plana
Trigonal plana
Trigonal plana
Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficientecomo para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestoscon grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas,ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entreotros.
.
spNitrógeno
Los nitrilos son compuestos estables
Estructura
Tipo
Nitrilos
Geometría
Lineal
PARÁMETROS DE ENLACE
Enlace
Longitud típica(A)
Momentodipolar (D)
Energía dedisociación(kcal/mol)
C-H
1.07
0.40
99
X-H
1.01(N)0.96(O)
1.31(N)1.51(O)
93(N)111(O)
C-C
1.54
0
83
C=C
1.33
0
146
CC
1.20
0
200
C-N
1.47
0.22
73
C=N
1.30
1.90
147
CN
1.16
3.50
213
C-O
1.43
0.74
86
C=O
1.23
2.30
184
C-Cl
1.78
1.46
81
C-Br
1.93
1.38
68
C-I
2.14
1.19
51
3.5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR
La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares
Ej.: Hidrógeno
La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbitalantienlazante σ*.
Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante
Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p
o de orbitales híbridos
Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p
Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de orbitales p. Triple enlacecarbono-carbono.
Un enlace covalente será polar si los átomos enlazadostienen cierta diferencia de electronegatividad
3.6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas
Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende ladiferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea queune ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al máselectronegativo).
Momentos Dipolares de enlaces
Enlace
Momento Dipolar,D
Enlace
Momento Dipolar,D
H-F
1.7
C-F
1.4
H-Cl
1.1
C-O
0.7
H-Br
0.8
C-N
0.4
H-I
0.4
C=O
2.4
H-C
0.3
C=N
1.4
H-N
1.3
C≡N
3.6
H-O
1.5
La dirección del momento dipolar es hacia el átomo máselectronegativo.
La polaridad de las moléculas depende de dos factores:
a) La existencia de enlaces covalentes polares
b) Una geometría que lo permita
Moléculas polares.Moléculas polares.
Tienen no nulo:
Moléculas con un sólo enlacecovalente. Ej: HCl.
Moléculas angulares, piramidales, ....
Ej: H2O, NH3
Moléculas apolaresMoléculas apolares.
Tienen nulo:
Moléculas con enlaces apolares.
Ej: H2, Cl2.
Moléculas simétricas = 0.
Ej: CH4, CO2.
CO2
BF3
CH4
H2O
NH3
4.- REPRESENTACIÓN DE LASMOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA
4.1.- TIPOS DE FÓRMULAS
Fórmula Molecular
C2H6O
C4H10
Formula Estructural
Fórmula Desarrollada
Formula Esqueletal
En 2 D
En 3 D
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
alcanos
ninguno
CH3-CH3Etano
alquenos
CH3CH=CH2Propeno
alquinos
CH3-C≡C-CH3
2-Butino
haluros de alquilo
-halógeno
CH3-CH2-BrBromuro de etilo
4.2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.
(homo)aromáticos
Tolueno
(hetero)aromáticos
3-Metilpiridina
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
alcoholesfenoles
-OH
CH3-CH2-OH
EtanolPh-OH
Fenol
éteres
-O-
CH3-CH2-O-CH2-CH3Dietiléter
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
aldehídos
Etanal
cetonas
Propanona
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
ácidoscarboxílicos
Ácido acético
ésteres
Acetato de etilo
amidas
Acetamida
haluros de aciloanhídridos
Cloruro de acetilo Anhídrido acético
nitrilos
-CN
CH3CNAcetonitrilo
nitroderivados
-NO2
CH3NO2Nitrometano
iminas
Metilimina de la propanona
tioles
-SH
CH3-CH2-SHEtiltiol
sulfuros
-S-
(CH3)2SDimetilsulfuro
sulfonas
-SO2-
CH3SO2CH3Dimetilsulfona
ácidos sulfónicos
-SO2-OH
CH3CH2CH2SO2OHÁcido propanosulfónico
Clase
Grupo funcional
Ejemplo
4.3.- EL NOMBRE DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
Nombre
MolecularFormula
EstructuralFormula
Isomeros
Nombre
MolecularFormula
EstructuralFormula
Isomeros
Metano
CH4
CH4
1
hexano
C6H14
CH3(CH2)4CH3
5
Etano
C2H6
CH3CH3
1
heptano
C7H16
CH3(CH2)5CH3
9
propano
C3H8
CH3CH2CH3
1
octano
C8H18
CH3(CH2)6CH3
18
butano
C4H10
CH3CH2CH2CH3
2
nonano
C9H20
CH3(CH2)7CH3
35
pentano
C5H12
CH3(CH2)3CH3
3
decano
C10H22
CH3(CH2)8CH3
75
Grupo
CH3–
C2H5–
CH3CH2CH2–
(CH3)2CH–
CH3CH2CH2CH2–
(CH3)2CHCH2–
CH3CH2CH(CH3)–
(CH3)3C–
R–
Nombre
Metil
Etil
Propil
Isopropill
Butil
Isobutil
sec-Butil
tert-Butil
Alquil
ALCANOS
GRUPOS ALQUILO
Nombre
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Cicloheptano
Cicloalcano
MolecularFormula
C3H6
C4H8
C5H10
C6H12
C7H14
CnH2n
EstructuralFormula
(CH2)n
EsqueletalFormula
CICLOALCANOS
Reglas IUPAC para nombrar alcanos
1. Encuentre y nombre la cadena continua más larga de carbonos. 2. Identifique y nombre los grupos unidos a esta cadena. 3. Numere la cadena empezando por el extremo más próximo a un sustituyente. 4. Designe la localización de cada grupo sustituyente por el apropiado número y nombre. 5. Construya el nombre, listando los grupos en orden alfabético. Los prefijos di, tri, tetra etc., usados para designar varios grupos iguales, no se consideran en la ordenación alfabética.
3,4-dicloro-4-etil-5-metilheptano
3-metilhexano
Reglas IUPAC para la nomenclatura de Alquenos
1. El sufijo -eno indica un alqueno o cicloalqueno.
2. La cadena principal debe incluir los dos átomos de carbono unidos por el doble enlace.
3. La cadena principal debe ser numerada por el extremo más próximo al doble enlace. Sila insaturación está en el centro de la cadena se empieza a numerar por el extremoque tenga más próximo un sustituyente.
4. El más pequeño de los números asignados a los átomos del doble enlace se utiliza paraindicar la posición de la insaturación. Si hay más de un doble enlace el compuesto esdenominado dieno, trieno,..
5. En los cicloalquenos a los carbonos del doble enlace se les asigna los números 1 y 2.El número 1 puede ser determinado por la regla de los sustituyentes.
6. Grupos sustituyentes más importantes conteniendo doble enlace son: H2C=CH– Grupo vinilo H2C=CH–CH2– Grupo alilo
1.- (CH3)2C=CHCH2C(CH3)3
2.- (CH3CH2CH2)2C=CH2
3.- (C2H5)2C=CHCH(CH3)2
4.- CH2=C(CH3)CH(CH3)C(C2H5)=CH2
¿Cuál es el nombre de los siguientes alquenos?
Reglas IUPAC para la Nomenclatura de Alquinos
1. El sufijo -ino indica alquino o cicloalquino. 2. La cadena principal debe contener a los dos carbonos unidos por el triple enlace. 3. La cadena principal debe ser numerada desde el extremo más próximo al tripleenlace. Si el triple enlace está situado en el centro de la cadena se aplica la regla de lossustituyentes. 4. El menor número de los carbonos unidos por triple enlace debe ser usado comolocalizador de la insaturación. 5. Si están presentes varios enlaces múltiples, cada uno debe tener su localizador. Losdobles enlaces preceden a los triples en los nombres IUPAC, pero la cadena debe sernumerada a partir del extremo que tenga más próximo un enlace múltiple sea cual sea sunaturaleza. 6. A causa de su carácter linear, los anillos que pueden acomodar un triple enlace debentener al menos diez carbonos. En los cicloalquinos simples los carbonos unidos por eltriple enlace son numerados con el 1 y el 2. El número 1 se determina por la proximidad delos sustituyentes. 7. Grupos sustituyentes conteniendo triple enlace son: HC≡C– Grupo Etinil HC≡CH–CH2– Grupo Propargil
Ejemplos alquenos y alquinos
Derivados del benceno
5.- FUERZAS INTERMOLECULARES
Fuerzas de Van der Waals
Puentes de hidrógeno
Dipolo-Dipolopermanente
Dipolo-Dipoloinducido
Fuerzas dedispersión deLondon
5.1. Fuerzas entre dipolos (Van der Waals)
a) Interacciones molecularesentre moléculas polares.
b) Interacciones molecularesentre moléculas apolares:fuerzas de dispersión deLondon.
La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. de Van der Waals)viene determinada por:
- Tamaño de las moléculas
- Forma de las moléculas
- Polaridad de las moléculas
¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?
PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC) DE ALGUNOS ELEMENTOS Y COMPUESTOS
Aumento Tamaño
Atómico
Ar (40) -186
Kr (83) -153
Xe (131) -109
Molecular
CH4 (16) -161
(CH3)4C (72) 9.5
(CH3)4Si (88) 27
CCl4 (154) 77
Forma Molecular
Esférica
(CH3)4C (72) 9.5
(CH3)2CCl2 (113) 69
(CH3)3CC(CH3)3 (114) 106
Lineal:
CH3(CH2)3CH3 (72) 36
Cl(CH2)3Cl (113) 121
CH3(CH2)6CH3 (114) 126
Polaridad Molecular
No polar:
H2C=CH2 (28) -104
F2 (38) -188
CH3C≡CCH3 (54) -32
CF4 (88) -130
Polar:
H2C=O (30) -21
CH3CH=O (44) 20
(CH3)3N (59) 3.5
(CH3)2C=O (58) 56
HC≡N (27) 26
CH3C≡N (41) 82
(CH2)3O (58) 50
CH3NO2 (61) 101
Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebullición
El punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición.Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con máseficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Silas moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz.
Compuesto
Formula
Punto deebullición
Punto de fusión
Pentano
CH3(CH2)3CH3
36ºC
–130ºC
Hexano
CH3(CH2)4CH3
69ºC
–95ºC
Heptano
CH3(CH2)5CH3
98ºC
–91ºC
Octano
CH3(CH2)6CH3
126ºC
–57ºC
Nonano
CH3(CH2)7CH3
151ºC
–54ºC
Decano
CH3(CH2)8CH3
174ºC
–30ºC
Tetrametilbutano
(CH3)3C-C(CH3)3
106ºC
+100ºC
¡¡¡El tetrametilbutano, isómero del octano, con moléculaesférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!!
Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de fusión
Tipo especialmente intenso de enlace dipolo-dipolo que se produce entre moléculas quetienen átomos de hidrógeno unidos a átomosespecialmente electronegativos como eloxígeno, nitrógeno o flúor
5.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno
El agua, losalcoholes y lasaminas primarias ysecundariaspueden actuarcono donantes oaceptores dehidrógeno
Los éteres,aldehidos, cetonasy ésteres sólopueden actuarcomo aceptores
Efecto de los puentes de hidrógeno sobre la temperatura de ebullición
¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?
Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógenogracias a los elevados puntos de ebullición que muestran
Compuesto
Fórmula
Mol. Wt.
PuntoEbullición
PuntoFusión
Dimetiléter
CH3OCH3
46
–24ºC
–138ºC
Etanol
CH3CH2OH
46
78ºC
–130ºC
Propanol
CH3(CH2)2OH
60
98ºC
–127ºC
Dietileter
(CH3CH2)2O
74
34ºC
–116ºC
Propilamina
CH3(CH2)2NH2
59
48ºC
–83ºC
Metilaminoetano
CH3CH2NHCH3
59
37ºC
Trimetilamina
(CH3)3N
59
3ºC
–117ºC
Etilenglicol
HOCH2CH2OH
62
197ºC
–13ºC
Ácido acético
CH3CO2H
60
118ºC
17ºC
Etilendiamina
H2NCH2CH2NH2
60
118ºC
8.5ºC
5.3. Fuerzas intermoleculares y solubilidad
Soluto polar en disolvente polar
Soluto polar en disolvente no polar
Soluto no polar en disolvente apolar
Soluto no polar en disolvente polar
Tipocompuesto
Compuestoespecífico
g/100mL
Moles/L
Compuestoespecífico
g/100mL
Moles/L
Hidrocarburos&Halurosalquilo
butanohexanociclohexano
0.0070.00090.006
0.00120.00010.0007
bencenocloruro metilenochloroform
0.071.500.8
0.0090.1800.07
Compuestoscon unoxígeno
1-butanoltert-butanolciclohexanolfenol
9.0completa3.68.7
1.2completa0.360.90
etil éterTHFfuranoanisol
6.0completa1.01.0
0.80completa0.150.09
Compuestoscon dosoxígenos
1,3-propanodiol2-butoxietanolácido butanoicoácido benzoico
completacompletacompletacompleta
completacompletacompleta
completa
1,2-dimetoxietano1,4-dioxanoacetate etilobutirolactona
completacompleta8.0completa
completacompleta0.91completa
Compuestoscon nitrógeno
1-aminobutanociclohexilaminaanilinapirrolidinapirrol
completacompleta3.4completa6.0
completacompleta0.37completa0.9
trietilaminapiridinapropionitrilo1-nitropropanoDMF
5.5completa10.31.5completa
0.54completa2.00.17completa
Solubilidad en agua de diferentes tipos de compuestos
6.-ÁCIDOS Y BASES
6.1.- ÁCIDOS ORGÁNICOS
Ácido: Especiecapaz de cederun ión hidrógeno
Ión hidroxonio
Base: Especie capazde aceptar un iónhidrógeno
Equilibrio ácido-base de un ácido en agua
Definición Bronsted-Lowry
pKa = -log Ka
Comparando la fuerza de los ácidos orgánicos
Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholes
La ionización del ácido está influenciada por dos factores:
- La fuerza del enlace que se rompe
- La estabilidad del ión que se forma
Deslocalización electrónicapor medio de un sistema πque se extiende entre los dosoxígenos y el carbono
Estabilidad ión acetato
Por ionización producirá el ión acetato
CH3COO-
Resonancia entre dos formas idénticas
¿Qué ocurre con la carga negativa del ión acetato?
Alojamiento en unátomo electronegativocomo el oxígeno
Acidez ácido acético
Por ionización producirá el ión fenóxido
C6H5O-
Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original.
Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido.
La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero nocon la eficacia del acetato.
Por ionización produciría el ión etóxido CH3-CH2O-
No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanececompletamente en el átomo de oxígeno. Esta carga negativa atraerálos iones de hidrógeno formando el alcohol.
Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
pKa
HCOOH
3.75
CH3COOH
4.76
CH3CH2COOH
4.87
CH3CH2CH2COOH
4.82
La cadena carbonada disminuye la acidezde los ácidos carboxílicos debido al efectodador de electrones de los grupos alquilo
El ión acetato es menos estable que elformiato, en consecuencia, el ácidoacético es más débil que el fórmico
pKa
CH3COOH
4.76
CH2ClCOOH
2.86
CHCl2COOH
1.29
CCl3COOH
0.65
La presencia de átomos electronegativos en lacadena carbonada aumenta la acidez delácido por deslocalización de la carga negativadel ión carboxilato
El ácido tricloacético es un ácido fuerte
pKa
CH2FCOOH
2.66
CH2ClCOOH
2.86
CH2BrCOOH
2.90
CH2ICOOH
3.17
Cuanto más electronegativo es elhalógeno más fuerte es el ácido
pKa
CH3CH2CH2COOH
4.82
CH3CH2CHClCOOH
2.84
CH3CHClCH2COOH
4.06
CH2ClCH2CH2COOH
4.52
El efecto del halógeno es muy significativo sise une al carbono adyacente al grupocarboxílico. Su efecto en carbonos máslejanos es muy poco significativo
6.2.- BASES ORGÁNICAS
Ácido: Especiecapaz de cederun ión hidrógeno
Base. Especie capazde aceptar un iónhidrógeno
Equilibrio ácido-base de una base en agua
Definición Bronsted-Lowry
pKb = -log Kb
B + H2O = BH+(aq) + OH-(aq)
Comparación de la fuerza de bases débiles
Las aminas alifáticas son másfuertes que el amoniaco
Las aminas aromáticas sonmás débiles que el amoniaco
Dos factores explican la fuerza de una base:
1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e- solitario
2.- La estabilidad del ión formado
La cesión de electrones porparte del grupo alquiloaumenta la carga negativadel átomo de nitrógeno y, enconsecuencia, su capacidadde atraer iones hidrógeno
¿Por qué la metilamina es más básica que el amoniaco?
Una explicación
El átomo de nitrógeno de la metilamina puede aceptar un protón conmás facilidad que el del amoniaco
pKb
CH3NH2
3.36
CH3CH2NH2
3.27
CH3CH2CH2NH2
3.16
CH3CH2CH2CH2NH2
3.39
La cesión de carga eléctrica es similar entodos los grupos alquilo, por ello, lasdemás aminas primarias alifáticas tienenfuerzas básicas similares
Los iones que forma la metilamina al aceptar un protón son másestables que los que forma el amoniaco
El grupo metilo estabiliza elión metilamonio
La cesión de electrones porparte del grupo alquilodispersa la carga positivacreada sobre el átomo denitrógeno
Otra explicación
¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco?
El par de electrones del átomo denitrógeno no está completamentedisponible para unirse al iónhidrógeno. La densidad de carganegativa en torno al nitrógeno esmenor que en el amoniaco
La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par deelectrones del nitrógeno en torno al anillo
La unión a un ión hidrógeno está menosfavorecida que en el amoniaco. El ión formadotendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno
5.- ISOMERÍA
¿QUE SON ISOMEROS?
Dos
especies
químicas
diferentes
se
dice
que
son
isómeras
cuando
tienen
la
misma
composición
elemental
y
el
mismo
peso
molecular
Los isómeros no son superponibles y tienen elmismo número de átomos de cada tipo
TIPOS DE ISOMERIA
ISOMEROS ESTRUCTURALESESTEREOISOMEROS
TIPOS DE ISOMERÍA
5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL
Isomería de cadena
Isomería de posición
Isomería de función
Son
isómeros
que
difieren
entre
sí
en
que
sus
átomos
están
unidos
de
diferente
forma
- No todos los grupos están unidos a los mismos centros
-Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas comoquímicas
ISOMERÍA DE CADENA
¿Cuántos isómeros tiene el butano?
¿Cuántos isómeros tiene el pentano?
Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos losátomos de carbono entre sí para formar una cadena
ISOMERÍA DE POSICIÓN
Hay dos isómeros estructurales conla fórmula molecular C3H7Br
Del alcohol con fórmula molecular C4H9OH se obtienen:
Dos isómeros de posición
Dos isómeros de cadena
Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan susgrupos en la estructura carbonada
En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición
Fórmula molecular C7H8Cl
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
Fórmula molecular C3H6O
2-propen-1-ol
Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales
- La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionalesdistintos
Fórmula molecular C3H6O2
5.2.- ESTEREOISOMERÍA
- ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES-ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
- ENANTIOMEROS- DIASTEROISOMEROS
La transformación de unos en otros consiste en giros de grupos enel espacio alrededor de enlaces sencillos
ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES
Confórmeros del etano
SON ESTEREOISOMEROS NOAISLABLES POR SEPARADO ATEMPERATURA AMBIENTE OPROXIMA A ELLA
La barrera energética a superar parala interconversion es baja
ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
Para
transformar
uno
en
otro,
no
basta
con
realizar
giros
alrededor
de
enlaces
sencillos
sino
que
es
necesario
romper
y
formar
enlaces.
SON ESTEREOISOMEROSAISLABLES POR SEPARADOA TEMPERATURAAMBIENTE O PROXIMA AELLA
La
barrera
energética
a
superar
para
la
interconversión
de
estereoisómeros
configuracionales
es
alta
Diasteroisómeros
Enantiómeros
QUIRAL
ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN ENEL ESPEJO
MOLÉCULA QUIRAL
AQUIRAL
ES AQUEL QUE ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN ELESPEJO
Tienen elementos de simetría
ENANTIOMEROS
DOS ESTEREOISOMEROS SON ENANTIOMEROS CUANDOUNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO
Son imágenes especulares
DIASTEROISOMEROS
SON ESTEREOISOMEROS NO ENANTIOMEROS
Uno no es la imagen en el espejo del otro
Clasificación de las relaciones entre moléculas
¿Tienen la misma fórmula molecular?
ó
¿Son iguales sus pesos moleculares
y sus composiciones elementales?
SI
NO
No son isómeros
Son la misma
molécula
¿Son superponibles?
SI
NO
Son isómeros
Son isómeros
estructurales
¿Difieren únicamente en el arreglo
de sus átomos en el espacio?
NO
SI
Son estereoisómeros
Son estereoisómeros
configuracionales
Son estereoisómeros
conformacionales
SI
¿Son aislables a temperatura
ambiente o próxima a ella?
NO
SI
¿Es uno de ellos superponible con
la imagen en el espejo del otro?
NO
Son enantiómeros
Son quirales
¿Son superponibles con sus
respectivas imágenes en el espejo?
SI
NO
Son aquirales
Son diasteroisómeros